【校新闻经纬】黄毅勇教授课题组在精准有机合成领域取得系列重要进展

笔者:bck体育网页版 发布时间:2019.11.26 16:04
   我校化学化工与生命科学BCKBET黄毅勇教授课题组致力于手性含氟杂环化合物的催化不对称合成方法学研究,针对含三氟甲基多取代四氢吡咯化合物的重要性和合成难题,巧妙设计合成了一类新型含三氟甲基不饱和砜化合物,在完成与硝酮的催化不对称1,3-偶极环加成反应之后(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1510–1514),继续将其应用于甲亚胺叶立德的1,3-偶极环加成反应中。采用商业易得(S)-tol-BINAP/Cu(OAc)2配合物作为催化剂,含不同取代基的亚胺酸酯及含氟烷基不饱和砜都可以在此类反应中得到应用。最终,以最高97%产率,大于99:1的非对映选择性比例(exo:endo)和98:2的对映选择性比例得到多种含氟烷基手性四氢吡咯化合物。该反应可以扩大至克级反应规模,催化剂用量可以降低至0.5 mol%。尤其重要的是,exo型催化产物经DBU简单处理后可得到其差向异构体(exo’),实现了非对映发散式合成。该课题组还进一步与我校材料科学与工程国际化示范BCKBET赵焱教授合作,通过密度泛函理论(DFT)和非共价键相互作用(NCI)计算方法,对此反应的反应历程和优势立体选择性诱导机制进行了解释,并提出了可能的反应机理。论文发表在化学领域顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16637–16643; IF:12.102》,第一作者为博士研究生程丰,黄毅勇教授为第一通讯作者,材料科学与工程国际化示范BCKBET赵焱教授完成了理论计算部分,为共同通讯作者。


  黄毅勇教授课题组还基于目前亚胺与联烯之间的亲核性催化反应体系只涉及两性离子反应中间体的研究现状,突破现有反应模式,创新性的提出用噁唑烷酮衍生的联烯酰亚胺代替联烯基酯,在叔膦催化剂作用下生成手性双亲电性中间体,最终实现首例联烯与亚胺、烯胺和酰胺之间的[4 + 1]环加成反应,分别构建了全取代烯胺酮、含全碳手性中心的β-酮亚胺及γ-内酰胺等重要骨架分子,将为发展一系列联烯酰亚胺与不同类型双亲核试剂的不对称[4 + n]环加成反应及一些天然产物的简洁合成奠定重要基础。论文同样发表在化学领域顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed. 2019, ASAP, DOI: 10.1002/anie.201912263》,第一作者为硕士研究生曹泽混,黄毅勇教授为唯一通讯作者。


  此外,该课题组还应邀在ELSEVIER数据库期刊Coordination Chemistry Reviews发表了题为“Recent advances on transition-metal-catalyzed asymmetric tandem reactions with organoboron reagents”的综述论文(Coordin. Chem. Rev. 2019, 392, 35–48;IF: 13.83)。该论文从有机硼化合物的性质和活化模式,结合不对称催化和串联反应策略实现复杂手性化合物的构建,对近几年研究进展进行了系统介绍,并对其发展趋势作了展望。论文第一作者为已毕业博士杨星(现为新加坡南洋理工大学博士后研究员),黄毅勇教授为唯一通讯作者。

  以上工作bck官网都为第一或唯一通讯单位,得到了国家自然科学基金面上项目(21573169, 21772151),湖北省自然科学杰出青年基金(2018CFA084)和bck官网等的经费资助。

  通讯员 韩卫 审稿人 谢智中

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